摘要：聚酰亚胺是一种在主链上含有酰亚胺环结构的有机高分子聚合物，作为一种可以被广泛应用的新型高分子材料，其发展改性空间十分广泛。聚酰亚胺薄膜是聚酰亚胺的一种常见形式，聚酰亚胺薄膜常被应用于传感器、航空航天、电极材料等领域。PI作为电池电极材料，具有理论容量高、机械强度大和易于回收的优点，但是它的绝缘性限制了内部活性位点的利用率，导致电池的倍率性能较差。基于聚酰亚胺薄膜，将废弃的聚酰亚胺薄膜碳化可以制得电极片，进行性能研究。不仅使废弃聚酰亚胺薄膜得以二次利用，而且减少了这些工程塑料对环境的污染。

关键词：聚酰亚胺薄膜；碳化；电极片

Abstract:Polyimide is an organic polymer containing imide ring structure on the main chain. As a new polymer material that can be widely used, its development and modification space is very extensive. Polyimide film is a common form of polyimide, polyimide film is often used in sensors, aerospace, electrode materials and other fields. As a battery electrode material, PI has the advantages of high theoretical capacity, high mechanical strength and easy recycling, but its insulation limits the utilization of the internal active site, resulting in poor rate performance of the battery. Based on polyimide film, the electrode sheet can be prepared by carbonizing the waste polyimide film, and its properties are studied. Not only can waste polyimide films be reused, but also reduce the pollution of these engineering plastics to the environment.

Key words:Polyimide film; Carbonization; Electrode sheet

1 聚酰亚胺的简介

1.1聚酰亚胺的概述

聚酰亚胺是由二胺和二酐发生聚合反应生成的，是一种在主链上含有酰亚胺环结构的高聚物，但由于聚合时使用的二胺和二酐有所差别，所聚合得到的聚酰亚胺的构造和性能并不相同[1]。聚酰亚胺材料能够被大众选择的原因是聚酰亚胺中存在一种芳杂环结构，它拥有十分坚固的特性。聚酰亚胺还可以作为绝缘材料、结构材料，或功能材料等其他新型材料[2]。

聚酰亚胺是通过二胺单体和二酐单体之间的缩合反应得到的，其中单体的结构对聚酰亚胺的构造及其性能起着决定性作用。二胺单体的创新十分重要，不同的二胺单体具有不同的特点，通过聚合会得到各种不同性能优异的聚酰亚胺。对新单体的开发研究可以使聚酰亚胺具备新的优异性能，比如透明性、耐热性、可溶性等，使之加工成型更容易，生产工艺更简单，扩大可应用范围[1,2]。

1.2聚酰亚胺的性能

聚酰亚胺的优异性能在高分子材料中位居上游，很少有其他高分子材料可以和它相媲美。二胺单体和二酐单体聚合得到聚酰亚胺，使聚酰亚胺的芳杂环结构十分稳定，所以聚酰亚胺拥有很多卓越的性能[3]。

1．耐热性能：一般情况下，热固性聚酰亚胺在500以下无熔点及玻璃化转折点，在260可以持续利用。依据热重分析，全芳香聚酰亚胺最先的分化温度通常在500上下。

2．耐低温性：聚酰亚胺在温度很低的环境内，也能很好的发挥性能，例如在热力学温度为-4K（-269）的液态He中不会破裂。

3．机械性能：通常情况下普通的聚酰亚胺的抗张强度可以达到100MPa以上，均苯型聚酰亚胺薄膜的抗张强度可提升至170MPa以上，而联苯型聚酰亚胺薄膜的抗拉强度甚至可以达到400MPa以上[4,5]。

4．介电性能：最初的聚酰亚胺的相对介电常数一般为3.4上下，经过人们漫长的研究，对聚酰亚胺的改良也越来越精进。在加入了氟、大的侧基或纳米尺寸的空气等基团后，相对介电常数下降至2.3-2.8，介电消耗为10-3，介电强度在100-300KV/mm之间，体积电阻率可到达1017Ω·cm。

5．溶解性：聚酰亚胺的溶解性会出现极端状况，溶解度谱十分宽阔。由于二胺单体和二酐单体的结构有所不同，所得的聚酰亚胺的溶解性也不同，有的可以溶于常见的溶剂，有的甚至在有机溶剂中也不溶[6]。

6．无毒性：一些聚酰亚胺有精良的生物相容性。

1.3 聚酰亚胺薄膜的应用

聚酰亚胺可以在很高温度下稳定存在，它在550可以暂时的保证其主要物理性能的稳定，在330上下可以长时间应用，因此它是耐高温工程塑料中最值得应用的一类高聚物[2-3]。聚酰亚胺的尺寸精细，做的十分精密。它具有氧化稳定性，在空气中不易氧化；聚酰亚胺的耐化学性、耐辐射性能也十分优秀，这就是聚酰亚胺可以广泛遍及于航空航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等范畴的最主要的原因。

2、聚酰亚胺薄膜的制备

二胺单体和二酐单体聚合生成聚酰亚胺，其合成方法众多，常用的有高温一步法和低温两步法。

1. 高温一步法：使用高沸点溶剂作为母体，加入二胺单体和二酐单体直接发生反应聚合得到聚酰亚胺，也就是不存在生成聚酰胺酸的过程。

2. 低温二步法：是为了加强聚酰胺酸溶液的稳定性的方法，该方法会先使二酸和二酐反应得到聚酰胺酸，再通过热酰胺化得到聚酰亚胺薄膜。

3、聚酰亚胺电极片的制备

将废弃的聚酰亚胺薄膜进行碳化，碳化后浸入在氢氧化钾溶液中进行活化，活化一段时间后洗涤直至中性。将洗涤后的物质研制成粉末状，压制成电极片，并对其性能进行表征[7]。

4、电极片的性能表征

4.1 CV

CV，即循环伏安法，是指控制电池的电压随时间呈线性变化。先从一个方向扫描，从高电压到低电压，再从低电压到高电压，体系中的电流发生变化。CV是线性变化电压虽电流的变化曲线。CV变化曲线中出现峰电流是因为，任何一个反应都是双向发生的平衡过程，电池在放电的时候有还原电流，同时也有氧化电流，是一个平衡过程。只是在电池放电时还原电流大于氧化电流，而图中出现的电流峰值是由此刻综合因素影响的结果[8]。

4.2 EIS

EIS，即电化学阻抗谱，它可测量电势和电流间存在着线性关系。具体地说就是给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流电势波，这个交流 电势波与电流信号的比值，我们称为系统的阻抗[9]。当我们将电化学系统看成一个由电阻、电容和电感等基本元件组成的等效电路，并通过 EIS，对等效电路的构成及元件大小进行测量，同时根据测量结果对电化学系统的结构 和电极过程进行分析。EIS测定的频率范围很宽，因此，使得测量结果的数学处理简化，同时也可得到比常规电化学方法更多的动力学和电极界面结构的信息。

4.3 GCD

GCD，即恒电流充放电测试。根据测试我们可以观察到比电容的变化可以从有限多次的恒电流充放电中体现，直观的就是每次充放电曲线的放电时间的变化；由充放电曲线的对称也可以中看出电极材料充放电的可逆性；循环寿命，换句话也就是随着充放电次数的增多，电极材料比电容的保持率[10]。

5、未来发展及展望

目前来说，对PI基电极材料的研究方向集中于PI的改性、碳化和与碳材料的复合，PI基其他复合材料的研究较少。为了改善PI电极材料的低导电率和活性位点低利用率的缺陷，研究人员大多采取以下策略：(1) 构建高度共轭的多羰基PI，阻止PI在电解质中的溶解，使得电极具有较好的循环稳定性；(2) 在惰性氛围中高温煅烧PI，利用碳化PI中的氮元素来提高导电性；(3) 采用原位聚合法将PI生长在导电材料上，制备出具有良好导电性和大比表面积的复合材料；(4) 将PAA混合导电材料后静电纺丝并碳化，制备具有稳定结构的碳纳米纤维，提高电池的循环倍率性能；(5) 将PI包覆在无机电极材料上，抑制其在充放电过程中的膨胀损坏。在未来，PI的研究重点在于提高PI在氧化还原过程中的羰基的利用率，提升PI与碳材料复合的电极容量以及寻找可以与PI稳定复合的其他高容量材料。

参考文献

[1] 赵丽萍，寇开昌，吴广磊，等．聚酰亚胺合成及改性的研究进展[J].工程塑料应用, 2012(12): 108-111.

[2] 李华南，封伟，王挺. 聚酰亚胺合成及应用进展[J].吉林建筑大学学报, 2017, 34(02): 102-106.

[3] 任小龙.国外聚酰亚胺薄膜工业发展概况[J]. 绝缘材料, 2012, 45(06): 34-37+42.

[4] Yang C P, Su Y Y, Hsu M Y. Syntheses and Properties of Fluorinated Polyamides and Poly(amideimide)s based on 9, 9-bis[4-(4-amino-2-trifluromethylphenoxy) phenyl] fluroene, Aromatic Dicarboxylic Acids, and Various Monotrimellitimides and Bistrimellitimides [J]. Colloid & Polymer Science, 2006, 284(9): 990-1000.

[5] Yang C P, Chiang H C. Organosoluble and Light-colored Fluorinated Polyimides based on 9, 9-bis [4-(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)phenyl] fluorene and Ar- omatic Dianhydrides[J]. Colloid & Polymer Science, 2004, 282 (12): 1347-1358.

[6] Wang C Y, Cao S J, Chen W T, et al. Synthesis and properties of fluorinated polyimides with multi-bulky pendant groups [J]. RSC Advances, 2017, 7(42): 26420-26427.

[7] 巩桂芬，范金强，邹明贵，等.聚苯并咪唑改性联苯型聚酰亚胺电纺锂离子电池隔膜的热学及其电化学性能[J].复合材料学报，2021,39(6):2742-2749.

[8] 袁标, 石雅珂, 陈赞. 化学交联聚酰亚胺隔膜增强锂离子电池性能研究[J]. 无机盐工业, 2021, 53(11):8.

[9] 刘存生，刘屹东，廖松义，等.聚酰亚胺基复合材料在电池电极中的研究进展[J].广东工业大学学报,2022,39(03):125-132.

[10] 王淼, 徐立环. 聚酰亚胺作为锂电池电极材料的研究进展[J]. 山东化工, 2020, 49(22):2.

来源：流动化学技术

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